草铵膦近年來的市場及發展趨向

1  草铵膦的形成
　　草铵膦，英文通用名：glufosinate-ammonium；開(kāi)發代号：Hoe 039866、AE F039866；商(shāng)品名：Basta、Liberty、Phantom。
　　草铵膦1981年由F. Schwerdtle等報道，最早由赫司特公司開(kāi)發，後歸于安萬特公司，現爲拜耳公司生(shēng)産。1986年上市。
　　草铵膦最早源于日本明治制果開(kāi)發的雙丙氨膦（bilanafos），雙丙氨膦爲1980年開(kāi)發的全球第1個除草農用抗生(shēng)素，産生(shēng)菌爲吸水鏈黴素（Streptomyces hygroscopicus）。
　　雙丙氨膦的代謝物(wù)L-體(tǐ)草铵膦，可通過抑制植物(wù)體(tǐ)内谷酰胺合成，導緻氨積累，從而抑制光合作用中(zhōng)的光合磷酰化使植物(wù)死亡。以後，德國的赫斯特公司據此成功開(kāi)發了除草劑草铵膦，并通過化學方法合成，成爲一(yī)個非常成功的除草劑品種。
　　
　　　　　　圖1  雙丙氨膦結構式
　　
　　　　　　圖2  草铵膦結構式
 
　　2  草铵膦的市場發展
　　由于草铵膦價格較貴，故影響了它的發展。草铵膦與草甘膦具有不同的作用機制，随着抗除草劑轉基因作物(wù)的成功開(kāi)發，又(yòu)促進了草铵膦的市場發展。
　　2003年，全球草铵膦的市場爲1.95億美元；2005年爲2.75億美元；2007年爲3.30億美元；2009年爲4.50億美元；2010年爲3.65億美元；2011年爲3.95億美元；2012年爲4.20億美元；2013年爲4.90億美元。
　　
　　3  草铵膦與草甘膦
　　從結構上講，草铵膦和草甘膦均爲含磷的氨基酸類除草劑。這兩個除草劑，草甘膦是“兄”，它于1974年投入市場，草铵膦是“弟(dì)”，于1986年商(shāng)品化，正好相差“一(yī)輪”。
　　這兩個除草劑的共同之處是均爲非選擇性滅生(shēng)性除草劑，除此之外(wài)卻有很大(dà)的差别，尤其是有截然不同的作用機制。草铵膦爲谷氨酰胺合成酶（GS）抑制劑，通過抑制此酶而滅殺雜(zá)草。而草甘膦爲5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶（EPSP）抑制劑，由此破壞雜(zá)草所必須的氨基酸合成（如色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸）而緻效。
　　抗除草劑轉基因作物(wù)的開(kāi)發，大(dà)大(dà)促進了草甘膦的發展，使它成爲全球第一(yī)的農藥品種。同時也開(kāi)發了抗草铵膦轉基因作物(wù)，一(yī)定程度上推動了草铵膦的市場。但是抗草甘膦轉基因作物(wù)的長期種植并持續使用草甘膦後，也勢必會産生(shēng)抗性。爲了抵禦對草甘膦的抗性，人們開(kāi)始改種抗草铵膦的轉基因作物(wù)。由于草铵膦的價格遠高于草甘膦，故往往隔幾年輪換一(yī)次。
　　草甘膦的抗性問題，也推動了草铵膦的發展。從圖4可見，近10年來，草铵膦的市場走勢曲線與草甘膦基本相符。
　　
　　　　　　　　圖4  草铵膦與草甘膦市場走勢
 
　　4  草铵膦和百草枯
　　草甘膦、草铵膦、百草枯、敵草快都是典型的滅生(shēng)性的非選擇性除草劑。随着抗除草劑轉基因作物(wù)的迅速發展，以及種植結構的變化，非選擇性除草劑也得以迅速發展，成爲當今世界農藥的一(yī)大(dà)特點。從表1可見，非選擇性除草劑市場占除草劑總市場的1/4以上。
　　
表1  4個非選擇性除草劑的市場及占世界除草劑市場份額(億美元)

　　百草枯由于不可逆的毒性問題在我(wǒ)國已被禁限用，在全球也被多次讨論拟列入禁限用名單。一(yī)旦百草枯禁用，會使此4個滅生(shēng)性除草劑市場的1/5以上市場形成空缺。由此，有人考慮用價格相對昂貴的草铵膦填補随着百草枯禁限用而留下(xià)的空缺。可以說，一(yī)旦百草枯全面禁用，無論是應用對象還是使用方法，草铵膦都是有效替代物(wù)之一(yī)。但是從生(shēng)産成本、生(shēng)産中(zhōng)的安全性等方面考慮，在相當長時間内，草铵膦難以與百草枯匹敵。
　　5  草铵膦的發展趨向
　　5.1  實施工(gōng)藝改造
　　① 改進間歇化釜式反應的合成工(gōng)藝或實現連續化的管道反應。包括對反應路線的改造，确保安全性。
　　② 改進催化劑。
　　③ 開(kāi)發安全、清潔化合成草铵膦的生(shēng)産工(gōng)藝已迫在眉睫。
　　5.2  開(kāi)發草铵膦的光學拆分(fēn)物(wù)，此是草铵膦發展重要方向
　　日本明治制果最早開(kāi)發光學活性的草铵膦（精草铵膦），并于2006年申請專利。其可使草铵膦單位面積用量減半。
　　方法一(yī)：
　　
　　方法二：
　　
　　催化劑：
　　
 
　　5.3  生(shēng)物(wù)方法合成草铵膦
　　拜耳公司受雙丙氨膦的啓發，現正在采用生(shēng)物(wù)方法合成草铵膦。據知(zhī)，已找到了菌種。同時，我(wǒ)國浙江工(gōng)業大(dà)學也正在從事此項研究。如獲成功，可使草铵膦實現安全的清潔化合成。
　　5.4  開(kāi)發草铵膦鈉鹽
　　日本明治制果（Meiji Seika）公司還開(kāi)發了草铵膦的鈉鹽，此方便了草铵膦的劑型加工(gōng)和使用。
　　
　　　　　圖5  草铵膦鈉鹽結構式
 
　　5.5  轉基因作物(wù)的影響
　　抗除草劑的轉基因作物(wù)還會發展，除草甘膦外(wài)，抗其他除草劑的轉基因作物(wù)同樣會對草铵膦産生(shēng)影響，如抗24-滴、麥草畏的轉基因作物(wù)。
　　5.6  其他滅生(shēng)性除草劑的影響
　　其他滅生(shēng)性除草劑同樣會對草铵膦産生(shēng)一(yī)定的影響，亦爲替代百草枯的取代品種，其中(zhōng)不少爲新品種。
　　5.6.1  氯氨吡啶酸
　　氯氨吡啶酸由陶氏益農公司開(kāi)發，2006年上市，主要用于非耕地雜(zá)草防除，現被開(kāi)發用于油菜、谷物(wù)等作物(wù)田。2012年銷售額達1.80億美元。
　　
　　　　圖6  氯氨吡啶酸結構式
 
　　5.6.2  環丙嘧啶酸
　　環丙嘧啶酸由杜邦公司開(kāi)發，2006年申請專利。2010年在美國上市，用于非耕地除草，以及用于牧草地、草坪等。
　　
　　　　圖7  環丙嘧啶酸結構式
 
　　5.6.3  氟氯吡啶酯
　　氟氯吡啶酯是由陶氏益農公司開(kāi)發的吡啶酸類滅生(shēng)性除草劑，2012年申請專利。
　　
　　　　　　圖8  氯氨吡啶酯結構式
 
　　5.7  抗性問題
　　與草甘膦一(yī)樣，必須關注雜(zá)草對草铵膦的抗性問題。
　　6  小(xiǎo)結
　　表2爲可用于非耕地的除草劑品種、上市時間、2012年銷售額及2007—2012年年均增長率。這些品種均對草铵膦市場有影響。同時，大(dà)量的選擇性除草劑也會對草铵膦市場産生(shēng)影響。
　　
表2  用于非耕地的除草劑品種、上市時間、2012年銷售額及2007—2012年年均增長率

　　注：表中(zhōng)虛線爲各類型除草劑劃分(fēn)線。

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